Il palazzo vescovile di Pienza rappresenta un elemento architettonico fondamentale per il complesso urbanistico rinascimentale ideato da Pio II; sorge a sinistra del Duomo, ed era destinato al cardinale Rodrigo Borgia, futuro papa Alessandro VI.
Il progetto umanistico del papa prevedeva che i cardinali al suo seguito avessero dimora nella città di Pienza. La preesistente struttura avrebbe dovuto essere demolita e ricostruita, ma il lavoro si limitò a una importante ristrutturazione: l’interno fu rimodulato in una residenza moderna per il tempo, e l’esterno fu dotato di una facciata di gusto rinascimentale, essenziale ma elegante scandita da cornici marcapiano e finestre a croce guelfa. Il portale centrale è sormontato da una lunetta, motivo ricorrente negli edifici pientini voluti da Pio II.
Dopo la morte di Pio II, il palazzo venne donato dal cardinal Borgia alla diocesi, divenendo sede vescovile. Nel 1998 l’edificio fu scelto come nuova sede del Museo Diocesano di Pienza, che aveva avuto dal 1901 sede nel Palazzo dei Canonici. L’edificio integra due residenze rinascimentali: quella del cardinal Rodrigo Borgia e quella del cardinal Jean Jouffroy di Arras. La sua collocazione su Corso Rossellino lo pone su uno degli assi principali della città, affacciato sia sulla piazza monumentale sia sul corso che ne costituisce l’asse viario.
Il museo ospita una ricca raccolta di opere d’arte sacra quali dipinti, pale d’altare, sculture lignee, arazzi, oggetti d’oreficeria, provenienti dal Duomo di Pienza e dal territorio dell’antica diocesi.
